Az első űrsétát eredetileg csak a Gemini-6 küldetése során hajtották volna végre, de az oroszoknak sikerült megelőzni Amerikát. Pár hónappal korábban, március 18-án Alekszej Leonov ugyanis 12 percet töltött a világűrben. Ezen felbuzdulva változtattak a korábbi repülési terven, s az elsődleges cél az lett, hogy bizonyítsák ők is képesek arra, amire az oroszok.
A Gemini-4 kilövésére június 3-án került sor, fedélzetén Jim McDivitt parancsnokkal és Edward White pilótával. Már maga az indítás – amely egyébként tökéletesen zajlott – is történelmi jelentőséggel bírt. Egyrészt ez volt az első start, melynek élő közvetítését 12 európai országban is figyelemmel kísérhették, másrészt ez volt az első alkalom, hogy a houstoni irányítóközpontot használták.
A küldetés két legfontosabb célja az volt, hogy a Gemini-4 a leválás után randevúzzon saját rakétájával, a Titánnal, illetve természetesen maga az űrséta. Az első művelethez rögtön a pályára állás után hozzá is kezdtek, de az a negyedik kísérletre is kudarcot vallott, ugyanis akár hányszor megpróbálták megközelíteni a rakétát, az annyiszor messzebbre került. Végül az üzemanyagszint csökkenése miatt felhagytak a kísérlettel.
Az első kudarc után belefogtak az űrséta előkészületeibe. A NASA, az oroszokhoz hasonlóan „köldökzsinórral” rögzítette White-ot az űrhajóhoz, hogy megakadályozza az űrhajós elsodródását a világűrben. A zsinór hosszúsága miatt – mely természetesen hosszabb volt mint a szovjetek által használt – egy gázkiáramlással működő kis hajtóműre – rakétapisztolyra – is szükség volt, mely lehetővé tette a semmiben történő manőverezést, illetve az űrhajóhoz való visszatérést. A rakétapisztoly üzembe helyezése, illet egy, az életfenntartó rendszert irányító, dobozszerű egység felszerelése során azonban a merev űrruhában White annyira kimerült, hogy sétát egy körrel (más órával) inkább elhalasztották.
A történelmi eseményre végül a Csendes-óceán felett került sor. White felnyitotta az ajtót, felállt az ülésében, egy fényképezőgépet rögzített az ajtóra, majd kilökte magát. Az űrben lebegve először kipróbálta a rakétapisztolyt, majd semmi más dolga nem volt, minthogy 24 percig – megduplázva ezzel Leonov 12 perces kinttartózkodásának hosszát – élvezze a látványt. White eközben vesztette el egyik tartalék kesztyűjét, mely ezután hónapokig keringett a Föld körül 28000 km/h sebességgel.
Végül 28 perccel később, nagyjából Florida felett kapott utasítást a visszatérésre. Ekkor azonban újabb kaland kezdődött, mert az űrkabin ajtaja egyszerűen nem akart becsukódni. Az ajtó zsanérjának súrlódása a súlytalanságban meghaladta White tömegét, így ha megpróbálta becsukni az ajtót kiemelkedett a székéből, ami lehetetlenné tette a művelet elvégzését. Végül az a megoldás született, hogy az ülésébe szíjazott McDivitt belekapaszkodott társába és így, néhány percig tartó, de a két űrhajóst teljesen kimerítő együttes erőfeszítések árán végül sikerült bezárni a kabin ajtaját.
Jim McDivitt és Edward White ezután még négy napot töltött el az űrben, mely során 11 orvosi, fényképezési és fizikai kísérletet végeztek el. Június 7-én értek földet, 81,4 km-re a kijelölt helytől.
Két évvel a sikeres űrséta után White ismét lehetőséget kapott az űrutazásra. Az Apolló program első küldetését 1967. február 21-re tervezték. Január 27-én, a 34-es kilövőálláson White és két társa Gus Grissom és Roger B. Chaffee asztronauták a felszállás előtti második szimulációs gyakorlatot végezték, amit technikai okok miatt kétszer is meg kellett szakítani. A harmadik kísérlet tragikus fordulatot vett: a tiszta oxigénnel feltöltött kabinban tűz ütött ki, mely pillanatok alatt szétterjedt, megolvasztva az asztronauták ruháját és a létfenntartáshoz szükséges eszközöket. A tűz 17 másodperc alatt mindhármukkal végzett. A soha meg nem valósult küldetés az özvegyek kérésére kapta az Apolló-1 nevet.
