A címvédő katalánok első ellenfele a 2001-ben UEFA-kupa-döntős, jelenleg a harmadosztályban szereplő Deportivo Alavés lesz, a legutóbb bajnokságot nyert fővárosi együttesnek pedig a szintén a harmadik vonalban érdekelt Alcoyanót kell legyőznie a továbbjutásért.
A két élvonalbeli sztárcsapat a legjobb 32 között csatlakozik a kupáért folytatott vetélkedés mezőnyéhez, ebben a körben az első mérkőzéseket október 31-én rendezik, a visszavágókra pedig november 28-án kerül sor.
A Realnak és a Barcelonának három meccset kell megnyernie ahhoz, hogy a legjobb négy között az egymás elleni csúcsrandevú, az El Clásico létrejöjjön. Párharcuk első felvonásának időpontja január 23., a helyszín a madridi Santiago Bernabéu Stadion, és az egy hét múlva esedékes visszavágót játszanák a Barca otthonában, a Camp Nou Stadionban.
Az előző kiírásban a katalánok a negyeddöntőben búcsúztatták a királyi gárdát, majd meg is nyerték a kupát. A két csapat legutóbb 2011-ben vívott egymással kupafinálét, akkor a Real diadalmaskodott.
