Müllernek a hírnevet az 1963-ban “ellen-James Bondként” forgatott For Eyes Only – Szigorúan titkos című, Veiczi János NDK-ban élő magyar származású rendező filmje hozta meg, amelyben a keletnémet titkosszolgálat, a Stasi rettenthetetlen ügynökét alakította.
Két évvel a Szigorúan titkos sikere után Müllerre bízták egy gátlástalan bíró szerepét is A nyúl én vagyok című, DVD-n magyarul is elérhető filmben, amelyet azonban a keletnémet hatóságok egy ideig nem engedtek bemutatni az NDK-beli viszonyok kritikus ábrázolása miatt.
Szuperügynökként aratott sikere nyomán jóval több mint 100 filmben és tévésorozatban kapott szerepet, köztük olyan népszerű szériákban, mint az Unser Charly vagy Polizeiruf 110, emellett hosszú éveken át játszott a Maxim Gorki berlini színházban.
A színészt élete végéig bosszantotta, hogy vakmerő Stasi-ügynökként skatulyázták be. “Mint ha semmi mást nem csináltam volna” – panaszkodott röviddel 80. születésnapja előtt.
A berlini fal leomlása után már jóval kevesebb szerepet kapott, bár még így is több szappanoperában, illetve krimisorozatban játszott. Legnagyobb sikerét Nyugaton az 1990-es években aratta a berlini Theater des Westens musicalszínpadán, ahol a Blue Jeans című zenés darab kedvéért 70 évesen megtanulta a rock and rollt.