Dio a heavy metal egy egyik legkarakteresebb előadója volt, sokan az ő nevéhez kötik a műfaj kialakulását is. Tőle eredeztethető a “villázás” hagyománya, melyet a Black Sabbathban kezdett mutogatni. A korábbi énekes, Ozzy Osborne mindig békejeleket mutogatott a színpadról. „Miközben vadul kiabálta a közönség, hogy Ozzy-Ozzy csakis békejeleket láttam odalentről. Erre akartam valamifajta választ adni” – mondta ezzel kapcsolatban Dio.
Először ötévesen ragadott hangszert, miután meghallotta a Harry James Bandet a rádióban. Ennek hatására kezdett el trombitán játszani, majd később basszusgitárra váltott. A családja egyébként állandóan operát hallgatott. Amikor már amatőr zenekarokban játszott, rákényszerült az éneklésre is: „igazság szerint az éneklés egyáltalán nem vonzott. De amikor a bandának énekesre lett szüksége, kiderült, hogy a többiek mind pocsékul énekelnek. Nem tehettem mást, nekem kellett odaállnom a mikrofon elé”.
Első zenekara a The Vegas Kings volt amiből Ronnie and the Rumblers lett. Az első kislemez 1958-ban jelent meg Ronnie And The Red Caps név alatt. Először 1964-ben használta a Dio nevet, mely olaszul istent jelent. Az első ismertebb zenekarának, az Elfnek a korai lemezein azonban újra a Padanova nevet használta a szülei iránti tiszteletből. Az Elf kezdetben korabeli slágerzenét játszott, majd egyre több rock and roll elem került a zenéjükbe Fats Domino, Jerry Lee Lewis és Little Richard hatására. Később egyre több lett a gitár a dalainkban, és egyre rockosabb lett az összkép is.
„Amikor már igazi hard rockot akartunk nyomni akkor már a Deep Purple és a Cream voltak a kedvenceim. A korai operás hatásaim amúgy teljesen összekeveredtek a kedvenc rhythm and blues énekeseim stílusával, és ebből fejlődött ki az a hang amivel ma is rendelkezem. Nagy szerepe volt a hangom kialakulásának abban is, hogy a trombitálás miatt eleve helyesen vettem a levegőt és komoly tüdőtérfogattal is rendelkeztem”.
Az Elf rendszeresen játszott a Deep Purple előtt, így Ritchie Blackmore tisztában volt Dio képességeivel, ezért a Deep Purple-ből után megalakított zenekarába a Rainbowba meghívta frontembernek, ami egy csapásra világsztárrá tette. Nemcsak óriási hangterjedelmével, de színpadi kiállásával is bekerült az elit rockénekesek közé. Fantasy szövegei pedig igazi színfoltot jelentettek.
1980-ban lett a Black Sabbath énekese. A Mob Rules album után indította be Dio zenekarát, mely kisebb nagyobb megszakításokkal élete végéig működött.
